Οι ακτίνες Χ έχουν μια σειρά από μοναδικές ιδιότητες ως ακτινοβολία που υπερβαίνουν το πολύ μικρό μήκος κύματος τους. Μία από τις σημαντικές ιδιότητές τους για την επιστήμη είναι η στοιχειακή επιλεκτικότητα. Επιλέγοντας και εξετάζοντας τα φάσματα μεμονωμένων στοιχείων που βρίσκονται σε μοναδικές θέσεις σε πολύπλοκα μόρια, έχουμε έναν εντοπισμένο «ατομικό αισθητήρα». Εξετάζοντας αυτά τα άτομα σε διαφορετικούς χρόνους μετά τη διέγερση της δομής από το φως, μπορούμε να ανιχνεύσουμε την ανάπτυξη ηλεκτρονικών και δομικών αλλαγών ακόμη και σε πολύ περίπλοκα συστήματα, ή, με άλλα λόγια, μπορούμε να ακολουθήσουμε το ηλεκτρόνιο μέσω του μορίου και μέσω των διεπαφών.
Ιστορία
Ο εφευρέτης της ακτινογραφίας ήταν ο Wilhelm Conrad Röntgen. Κάποτε, όταν ένας επιστήμονας ερευνούσε την ικανότητα διαφόρων υλικών να σταματούν τις ακτίνες, τοποθέτησε ένα μικρό κομμάτι μολύβδου στη θέση του ενώ γινόταν εκκένωση. ΈτσιΈτσι, ο Ρέντγκεν είδε την πρώτη εικόνα ακτίνων Χ, τον δικό του αστραφτερό σκελετό φαντασμάτων σε μια οθόνη πλατινοκυανιούχου βαρίου. Αργότερα ανέφερε ότι σε αυτό το σημείο αποφάσισε να συνεχίσει τα πειράματά του κρυφά επειδή φοβόταν για την επαγγελματική του φήμη εάν οι παρατηρήσεις του ήταν εσφαλμένες. Ο Γερμανός επιστήμονας τιμήθηκε με το πρώτο βραβείο Νόμπελ Φυσικής το 1901 για την ανακάλυψη των ακτίνων Χ το 1895. Σύμφωνα με το SLAC National Accelerator Laboratory, η νέα του τεχνολογία υιοθετήθηκε γρήγορα από άλλους επιστήμονες και γιατρούς.
Ο Charles Barkla, ένας Βρετανός φυσικός, διεξήγαγε έρευνα μεταξύ 1906 και 1908 που οδήγησε στην ανακάλυψή του ότι οι ακτίνες Χ θα μπορούσαν να είναι χαρακτηριστικές ορισμένων ουσιών. Η δουλειά του του χάρισε επίσης το Νόμπελ Φυσικής, αλλά μόνο το 1917.
Η χρήση της φασματοσκοπίας ακτίνων Χ ξεκίνησε στην πραγματικότητα λίγο νωρίτερα, το 1912, ξεκινώντας με τη συνεργασία πατέρα και γιου των Βρετανών φυσικών, William Henry Bragg και William Lawrence Bragg. Χρησιμοποίησαν φασματοσκοπία για να μελετήσουν την αλληλεπίδραση των ακτίνων Χ με τα άτομα μέσα στους κρυστάλλους. Η τεχνική τους, που ονομάζεται κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, έγινε το πρότυπο στον τομέα τον επόμενο χρόνο και έλαβαν το Νόμπελ Φυσικής το 1915.
Σε δράση
Τα τελευταία χρόνια, η φασματομετρία ακτίνων Χ έχει χρησιμοποιηθεί με διάφορους νέους και συναρπαστικούς τρόπους. Στην επιφάνεια του Άρη υπάρχει ένα φασματόμετρο ακτίνων Χ που συλλέγειπληροφορίες για τα στοιχεία που απαρτίζουν το έδαφος. Η ισχύς των δοκών χρησιμοποιήθηκε για την ανίχνευση βαφής μολύβδου στα παιχνίδια, γεγονός που μείωσε τον κίνδυνο δηλητηρίασης από μόλυβδο. Η συνεργασία μεταξύ επιστήμης και τέχνης μπορεί να φανεί στη χρήση της ακτινογραφίας όταν χρησιμοποιείται σε μουσεία για τον εντοπισμό στοιχείων που θα μπορούσαν να βλάψουν τις συλλογές.
Αρχές εργασίας
Όταν ένα άτομο είναι ασταθές ή βομβαρδίζεται από σωματίδια υψηλής ενέργειας, τα ηλεκτρόνια του μεταπηδούν μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων. Καθώς τα ηλεκτρόνια προσαρμόζονται, το στοιχείο απορροφά και εκπέμπει φωτόνια ακτίνων Χ υψηλής ενέργειας με τρόπο χαρακτηριστικό των ατόμων που αποτελούν το συγκεκριμένο χημικό στοιχείο. Με τη φασματοσκοπία ακτίνων Χ, μπορούν να προσδιοριστούν οι διακυμάνσεις της ενέργειας. Αυτό σας επιτρέπει να αναγνωρίζετε σωματίδια και να βλέπετε την αλληλεπίδραση των ατόμων σε διάφορα περιβάλλοντα.
Υπάρχουν δύο κύριες μέθοδοι φασματοσκοπίας ακτίνων Χ: η διασπορά μήκους κύματος (WDXS) και η διασπορά ενέργειας (EDXS). Το WDXS μετρά τις ακτίνες Χ ενός μήκους κύματος που διαθλώνται σε έναν κρύσταλλο. Το EDXS μετρά τις ακτίνες Χ που εκπέμπονται από ηλεκτρόνια που διεγείρονται από μια πηγή υψηλής ενέργειας φορτισμένων σωματιδίων.
Η ανάλυση της φασματοσκοπίας ακτίνων Χ και στις δύο μεθόδους κατανομής ακτινοβολίας υποδεικνύει την ατομική δομή του υλικού και, επομένως, τα στοιχεία εντός του αναλυόμενου αντικειμένου.
Ακτινογραφικές τεχνικές
Υπάρχουν πολλές διαφορετικές μέθοδοι ακτίνων Χ και οπτικής φασματοσκοπίας του ηλεκτρονικού φάσματος, οι οποίες χρησιμοποιούνται σε πολλούς τομείς της επιστήμης και της τεχνολογίας,συμπεριλαμβανομένης της αρχαιολογίας, της αστρονομίας και της μηχανικής. Αυτές οι μέθοδοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν ανεξάρτητα ή μαζί για να δημιουργήσουν μια πιο ολοκληρωμένη εικόνα του αναλυόμενου υλικού ή αντικειμένου.
WDXS
Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (WDXS) είναι μια επιφανειακά ευαίσθητη ποσοτική φασματοσκοπική μέθοδος που μετρά τη στοιχειακή σύνθεση σε μια σειρά τμημάτων στην επιφάνεια του υλικού υπό μελέτη και επίσης προσδιορίζει τον εμπειρικό τύπο, τη χημική κατάσταση και ηλεκτρονική κατάσταση των στοιχείων που υπάρχουν στο υλικό. Με απλά λόγια, το WDXS είναι μια χρήσιμη μέθοδος μέτρησης επειδή δείχνει όχι μόνο ποια χαρακτηριστικά υπάρχουν μέσα στο φιλμ, αλλά και ποια χαρακτηριστικά σχηματίζονται μετά την επεξεργασία.
Τα φάσματα ακτίνων Χ λαμβάνονται ακτινοβολώντας ένα υλικό με δέσμη ακτίνων Χ ενώ ταυτόχρονα μετράται η κινητική ενέργεια και ο αριθμός των ηλεκτρονίων που αναδύονται από τα ανώτερα 0-10 nm του αναλυόμενου υλικού. Το WDXS απαιτεί συνθήκες υψηλού κενού (P ~ 10-8 millibar) ή εξαιρετικά υψηλού κενού (UHV; P <10-9 millibar). Αν και αυτή τη στιγμή αναπτύσσεται το WDXS σε ατμοσφαιρική πίεση, στο οποίο τα δείγματα αναλύονται σε πιέσεις πολλών δεκάδων millibar.
Το ESCA (φασματοσκοπία ηλεκτρονίων ακτίνων Χ για χημική ανάλυση) είναι ένα αρκτικόλεξο που επινοήθηκε από την ερευνητική ομάδα του Kai Siegbahn για να τονίσει τις χημικές (όχι μόνο στοιχειώδεις) πληροφορίες που παρέχει η τεχνική. Στην πράξη, χρησιμοποιώντας τυπικές εργαστηριακές πηγέςΟι ακτίνες Χ, το XPS ανιχνεύει όλα τα στοιχεία με ατομικό αριθμό (Z) 3 (λίθιο) και άνω. Δεν μπορεί εύκολα να ανιχνεύσει υδρογόνο (Z=1) ή ήλιο (Z=2).
EDXS
Η φασματοσκοπία ακτίνων Χ με διασπορά ενέργειας (EDXS) είναι μια τεχνική χημικής μικροανάλυσης που χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Η μέθοδος EDXS ανιχνεύει τις ακτίνες Χ που εκπέμπονται από ένα δείγμα όταν βομβαρδίζεται με δέσμη ηλεκτρονίων για να χαρακτηρίσει τη στοιχειακή σύνθεση του αναλυόμενου όγκου. Μπορούν να αναλυθούν στοιχεία ή φάσεις τόσο μικρές όσο 1 μm.
Όταν ένα δείγμα βομβαρδίζεται με δέσμη ηλεκτρονίων SEM, τα ηλεκτρόνια εκτοξεύονται από τα άτομα που αποτελούν την επιφάνεια του δείγματος. Τα προκύπτοντα κενά ηλεκτρονίων γεμίζουν με ηλεκτρόνια από μια ανώτερη κατάσταση και εκπέμπονται ακτίνες Χ για να εξισορροπηθεί η διαφορά ενέργειας μεταξύ των καταστάσεων των δύο ηλεκτρονίων. Η ενέργεια των ακτίνων Χ είναι χαρακτηριστική του στοιχείου από το οποίο εκπέμπεται.
Ο ανιχνευτής ακτίνων Χ EDXS μετρά τη σχετική ποσότητα των εκπεμπόμενων ακτίνων ανάλογα με την ενέργειά τους. Ο ανιχνευτής είναι συνήθως μια συσκευή στερεάς κατάστασης λιθίου με μετατόπιση πυριτίου. Όταν μια προσπίπτουσα δέσμη ακτίνων Χ χτυπά έναν ανιχνευτή, δημιουργεί έναν παλμό φόρτισης που είναι ανάλογος με την ενέργεια της ακτίνας Χ. Ο παλμός φόρτισης μετατρέπεται σε παλμό τάσης (ο οποίος παραμένει ανάλογος της ενέργειας των ακτίνων Χ) μέσω ενός ευαίσθητου στο φορτίο προενισχυτή. Στη συνέχεια, το σήμα αποστέλλεται σε έναν πολυκαναλικό αναλυτή όπου οι παλμοί ταξινομούνται κατά τάση. Η ενέργεια που προσδιορίζεται από τη μέτρηση της τάσης για κάθε προσπίπτουσα ακτίνα Χ αποστέλλεται σε υπολογιστή για εμφάνιση και περαιτέρω αξιολόγηση των δεδομένων. Το φάσμα ενέργειας ακτίνων Χ σε σχέση με τον αριθμό υπολογίζεται για τον προσδιορισμό της στοιχειακής σύνθεσης του μεγέθους του δείγματος.
XRF
Η φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (XRF) χρησιμοποιείται για τη συνήθη, σχετικά μη καταστροφική χημική ανάλυση πετρωμάτων, ορυκτών, ιζημάτων και ρευστών. Ωστόσο, το XRF συνήθως δεν μπορεί να αναλύσει σε μικρά μεγέθη κηλίδων (2-5 μικρά), επομένως χρησιμοποιείται συνήθως για μαζική ανάλυση μεγάλων κλασμάτων γεωλογικών υλικών. Η σχετική ευκολία και το χαμηλό κόστος προετοιμασίας του δείγματος, καθώς και η σταθερότητα και η ευκολία χρήσης των φασματόμετρων ακτίνων Χ, καθιστούν αυτή τη μέθοδο μία από τις πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες για την ανάλυση των κύριων ιχνοστοιχείων σε πετρώματα, ορυκτά και ιζήματα.
Η φυσική του XRF XRF εξαρτάται από θεμελιώδεις αρχές που είναι κοινές σε πολλές άλλες οργανικές τεχνικές που περιλαμβάνουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ δέσμης ηλεκτρονίων και ακτίνων Χ σε δείγματα, συμπεριλαμβανομένων τεχνικών ακτινογραφίας όπως SEM-EDS, περίθλασης (XRD) και μήκους κύματος ακτινογραφία διασποράς (microprobe WDS).
Η ανάλυση των κύριων ιχνοστοιχείων σε γεωλογικά υλικά με XRF είναι δυνατή λόγω της συμπεριφοράς των ατόμων όταν αλληλεπιδρούν με την ακτινοβολία. Όταν υλικάΔιεγερμένοι από την υψηλής ενέργειας ακτινοβολία μικρού μήκους κύματος (όπως οι ακτίνες Χ), μπορούν να ιονιστούν. Εάν υπάρχει αρκετή ενέργεια ακτινοβολίας για να αποσπάσει το σφιχτά συγκρατημένο εσωτερικό ηλεκτρόνιο, το άτομο γίνεται ασταθές και το εξωτερικό ηλεκτρόνιο αντικαθιστά το εσωτερικό που λείπει. Όταν συμβεί αυτό, απελευθερώνεται ενέργεια λόγω της μειωμένης ενέργειας δέσμευσης του εσωτερικού τροχιακού ηλεκτρονίου σε σύγκριση με το εξωτερικό. Η ακτινοβολία έχει μικρότερη ενέργεια από την κύρια προσπίπτουσα ακτίνα Χ και ονομάζεται φθορίζουσα.
Το φασματόμετρο XRF λειτουργεί επειδή εάν ένα δείγμα φωτίζεται με μια έντονη δέσμη ακτίνων Χ, γνωστή ως προσπίπτουσα δέσμη, μέρος της ενέργειας διασκορπίζεται, αλλά μερική απορροφάται επίσης στο δείγμα, κάτι που εξαρτάται από τη χημική του ουσία σύνθεση.
XAS
Φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ (XAS) είναι η μέτρηση των μεταβάσεων από τις βασικές ηλεκτρονικές καταστάσεις ενός μετάλλου σε διεγερμένες ηλεκτρονικές καταστάσεις (LUMO) και συνεχές. η πρώτη είναι γνωστή ως εγγύς δομή απορρόφησης ακτίνων Χ (XANES) και η δεύτερη ως λεπτή δομή εκτεταμένης απορρόφησης ακτίνων Χ (EXAFS), η οποία μελετά τη λεπτή δομή της απορρόφησης σε ενέργειες πάνω από το όριο απελευθέρωσης ηλεκτρονίων. Αυτές οι δύο μέθοδοι παρέχουν πρόσθετες δομικές πληροφορίες, τα φάσματα XANES αναφέρουν την ηλεκτρονική δομή και τη συμμετρία της μεταλλικής θέσης και το EXAFS αναφέρει αριθμούς, τύπους και αποστάσεις σε συνδέτες και γειτονικά άτομα από το απορροφητικό στοιχείο.
Το XAS μας επιτρέπει να μελετήσουμε την τοπική δομή ενός στοιχείου που μας ενδιαφέρει χωρίς παρεμβολές από την απορρόφηση από μια μήτρα πρωτεΐνης, νερό ή αέρα. Ωστόσο, η φασματοσκοπία ακτίνων Χ μεταλλοενζύμων ήταν μια πρόκληση λόγω της μικρής σχετικής συγκέντρωσης του στοιχείου που ενδιαφέρει στο δείγμα. Σε μια τέτοια περίπτωση, η τυπική προσέγγιση ήταν η χρήση φθορισμού ακτίνων Χ για την ανίχνευση φασμάτων απορρόφησης αντί για τη χρήση του τρόπου ανίχνευσης μετάδοσης. Η ανάπτυξη ισχυρών πηγών ακτίνων Χ τρίτης γενιάς ακτινοβολίας σύγχροτρον κατέστησε επίσης δυνατή τη μελέτη αραιωμένων δειγμάτων.
Σύμπλοκα μετάλλων, ως μοντέλα με γνωστές δομές, ήταν απαραίτητα για την κατανόηση του XAS των μεταλλοπρωτεϊνών. Αυτά τα σύμπλοκα παρέχουν τη βάση για την αξιολόγηση της επίδρασης του μέσου συντονισμού (φόρτιση συντονισμού) στην ενέργεια των ακμών απορρόφησης. Η μελέτη δομικά καλά χαρακτηρισμένων συμπλεγμάτων μοντέλων παρέχει επίσης ένα σημείο αναφοράς για την κατανόηση των EXAFS από μεταλλικά συστήματα άγνωστης δομής.
Ένα σημαντικό πλεονέκτημα του XAS έναντι της κρυσταλλογραφίας ακτίνων Χ είναι ότι μπορούν να ληφθούν τοπικές δομικές πληροφορίες γύρω από ένα στοιχείο ενδιαφέροντος ακόμη και από διαταραγμένα δείγματα όπως σκόνες και διάλυμα. Ωστόσο, τα παραγγελθέντα δείγματα όπως οι μεμβράνες και οι απλοί κρύσταλλοι συχνά αυξάνουν τις πληροφορίες που λαμβάνονται από το XAS. Για προσανατολισμένους απλούς κρυστάλλους ή διατεταγμένες μεμβράνες, οι προσανατολισμοί διατομικών φορέων μπορούν να συναχθούν από μετρήσεις διχρωμίας. Αυτές οι μέθοδοι είναι ιδιαίτερα χρήσιμες για τον προσδιορισμό δομών συστάδων.πολυπυρηνικά μέταλλα όπως το σύμπλεγμα Mn4Ca που σχετίζεται με την οξείδωση του νερού στο φωτοσυνθετικό σύμπλεγμα που απελευθερώνει οξυγόνο. Επιπλέον, μάλλον μικρές αλλαγές στη γεωμετρία/δομή που σχετίζονται με μεταβάσεις μεταξύ ενδιάμεσων καταστάσεων, γνωστές ως καταστάσεις S, στον κύκλο αντίδρασης οξείδωσης του νερού μπορούν εύκολα να ανιχνευθούν χρησιμοποιώντας το XAS.
Εφαρμογές
Οι τεχνικές φασματοσκοπίας ακτίνων Χ χρησιμοποιούνται σε πολλούς τομείς της επιστήμης, συμπεριλαμβανομένης της αρχαιολογίας, της ανθρωπολογίας, της αστρονομίας, της χημείας, της γεωλογίας, της μηχανικής και της δημόσιας υγείας. Με τη βοήθειά του, μπορείτε να ανακαλύψετε κρυμμένες πληροφορίες για αρχαία αντικείμενα και λείψανα. Για παράδειγμα, ο Lee Sharp, αναπληρωτής καθηγητής χημείας στο Grinnell College στην Αϊόβα, και οι συνεργάτες του χρησιμοποίησαν το XRF για να εντοπίσουν την προέλευση των βελών από οψιανό που κατασκευάστηκαν από προϊστορικούς ανθρώπους στη Νοτιοδυτική Βόρεια Αμερική.
Οι αστροφυσικοί, χάρη στη φασματοσκοπία ακτίνων Χ, θα μάθουν περισσότερα για το πώς λειτουργούν τα αντικείμενα στο διάστημα. Για παράδειγμα, ερευνητές στο Πανεπιστήμιο της Ουάσιγκτον στο Σεντ Λούις σχεδιάζουν να παρατηρήσουν ακτίνες Χ από κοσμικά αντικείμενα όπως οι μαύρες τρύπες για να μάθουν περισσότερα για τα χαρακτηριστικά τους. Μια ομάδα με επικεφαλής τον Henryk Kravczynski, έναν πειραματικό και θεωρητικό αστροφυσικό, σχεδιάζει να απελευθερώσει ένα φασματόμετρο ακτίνων Χ που ονομάζεται πολόμετρο ακτίνων Χ. Ξεκινώντας τον Δεκέμβριο του 2018, το όργανο ήταν αναρτημένο στην ατμόσφαιρα της Γης με ένα μπαλόνι γεμάτο ήλιο για μεγάλο χρονικό διάστημα.
Γιούρι Γκογκότση, χημικός και μηχανικός,Το Πανεπιστήμιο Drexel της Πενσυλβάνια δημιουργεί κεραίες και μεμβράνες για αφαλάτωση από υλικά που αναλύονται με φασματοσκοπία ακτίνων Χ.
Οι αόρατες κεραίες με διασκορπισμό έχουν πάχος μόνο μερικές δεκάδες νανόμετρα, αλλά είναι ικανές να μεταδίδουν και να κατευθύνουν ραδιοκύματα. Η τεχνική XAS βοηθά να διασφαλιστεί ότι η σύνθεση του απίστευτα λεπτού υλικού είναι σωστή και βοηθά στον προσδιορισμό της αγωγιμότητας. "Οι κεραίες απαιτούν υψηλή μεταλλική αγωγιμότητα για να λειτουργούν καλά, επομένως πρέπει να παρακολουθούμε στενά το υλικό", είπε ο Γκογκότση.
Ο Gogotzi και οι συνεργάτες του χρησιμοποιούν επίσης φασματοσκοπία για να αναλύσουν τη χημεία της επιφάνειας σύνθετων μεμβρανών που αφαλατώνουν το νερό φιλτράροντας συγκεκριμένα ιόντα όπως το νάτριο.
Στην ιατρική
Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ βρίσκει εφαρμογή σε διάφορους τομείς της ανατομικής ιατρικής έρευνας και στην πράξη, για παράδειγμα, σε σύγχρονες μηχανές αξονικής σάρωσης. Η συλλογή φασμάτων απορρόφησης ακτίνων Χ κατά τη διάρκεια μιας αξονικής τομογραφίας (χρησιμοποιώντας μέτρηση φωτονίων ή φασματικό σαρωτή) μπορεί να παρέχει πιο λεπτομερείς πληροφορίες και να προσδιορίσει τι συμβαίνει μέσα στο σώμα, με χαμηλότερες δόσεις ακτινοβολίας και λιγότερη ή καθόλου ανάγκη για υλικά αντίθεσης (χρωστικές).
